焦炉烟气炭基催化剂脱硫脱硝技术
《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171一2012)对焦炉烟气排放提出了明确的限值要求(自2015年执行标准为SO2 50 mg/m³、NO, 500 mg/m³、颗粒物30 mg/m³)。目前焦炉煤气加热焦炉已难以达标；高炉煤气加热焦炉还基本能够达标, SO2控制难度稍大--些,需要采取降低配合煤硫份、串漏治理等措施予以_。但随着我国《大气污染防治法》的实施,各个省份和相关部]又制定了_严格的区域性排放标准和相应的达标时段要求,近期部分地区又提出了_高严的限期_低排放要求,标准基本低于GB 16171-2012 的特别排放限值(SO230 mg/m³、NO, 150 mg/m³、颗粒物15 mg/m³) ,焦炉烟气实施脱硫脱硝、除尘改造,实现达标排放的形势要求已非常紧迫。然而受焦炉烟气特点和脱硫脱硝技术研究应用起步较晚的限制,焦化企业应急应用的多种工艺技术，效果不一，存在问题也较多,亟需_新应用_针对性的技术,并在综合比较分析评价基础上,做出合适的选择。
二、现状和要求
2.1 焦炉烟气特点
1)温度波动。高炉煤气加热烟囱前温度基本在170~210℃,与当下中低温SCR脱硝工艺要求的温度窗口偏离较多；焦炉煤气加热的烟气温度较高炉煤气加热的温度稍高，正常基本在250~320℃,与当下低温SCR脱硝工艺要求的温度窗口接近,但在冬季或限产情况下温度会低于脱硝催化剂要求的250~ 280℃下限要求。
2)SO2含量波动。烟气受加热燃气含硫、焦炉串漏等影响, SO2含量波动较大。而烟气SO2对脱硝运行影响很大, SO2与脱硝的NH,易形成铵盐,铵盐会造成脱硝催化剂通道的堵塞,导致其活性降低或失活。
3)颗粒物等杂质较多。焦炉煤气加热烟气颗粒物含量受串漏或燃烧不全影响,颗粒物含量波动较大,有时会_过当下30 mg/m2的要求。烟气颗粒物还会造成脱硝、脱硫催化剂填料的堵塞,对工序的副产品品质也有影响。另外烟气中还含有二嗯英、重金属等限制排放的杂质。
2.2 工艺工况问题
空间受限。为已建成焦炉增设脱硫脱硝装备，要重点考虑占地和空间能力,同时要兼顾焦炉除尘、上升管余热利用等后改造项目的预留空间,所以工艺系统要尽可能简洁紧凑。
环保应急与备用。烟气处理系统一旦有问题,需快速切换到烟囱直排,防止因吸力不足造成焦炉燃烧系统的爆鸣爆炸事故,所以要求焦炉烟囱要时刻处于热备状态,并保持足够吸力,一般要求处理后烟气温度要高于露点温度,不低于130℃,同时所需的连锁响应、快切装置要快捷可靠。现烟囱指标在线联网监控,环保部门按小时数值记罚,系统需全天候的运行达标，而各个系统的检修_换又是不可少的,如锅炉的安全阀、风机的转子等装置都需要定期的特检和专检,所以烟气处理系统要充分考虑在线检修和备用切换的能力。
脱硫脱硝工艺技术发展。早期脱硫很多采用的湿法,主要是碱法吸收,主要问题是排放烟气温度低、湿度高,有白色羽烟现象,且烟囱不能热备，有废水、废渣的处理难题。目前一些地区已要求对烟囱白色羽烟治理,并明确新建不许采用湿法工艺，现烟气脱硫工艺已由湿法逐步转向干法、半干法的脱硫方式。脱硝工艺经过几年的应用验证比较,中低温SCR氨法脱硝工艺以其效率高稳定性好等特点,逐步被行业认同,应用的也越来越多,问题是相对于焦炉烟气其温度窗口的要求仍然较高，一般要求高于250~ 280℃,尤其对于高炉煤气加热烟气,差距较大,需要大量能源补热升温。还有其催化剂多为钒基,废弃物属危废,需专门处理。
行业应用的脱硫脱硝一体化工艺大多是先脱硫后脱硝。烟气先脱硫净化对保护脱硝催化剂免受铵盐和粉尘的损害是有利的，问题是脱硫工序对烟气温度的要求是向低的，中低温SCR脱硝工序对烟气的温度要求是向高的,这_需要烟气流程先降温再升温，能源消耗较高。为解决该矛盾,业内采用了高低温气流换热GGH装置和燃气升温的技术,能源消耗有所降低,新问题是装备庞大,管线复杂,占地较多。其中干法脱硫中低温脱硝-体化工艺,工艺成熟可靠效率高,工况适应性强；不足在于能耗较高,GGH、布袋除尘等装备占地较大,有固态硫酸盐副产物,对二嗯英、重金属等污染物去除能力较弱。
近2a新推出了炭基催化剂脱硫脱硝一体化技术,引起了业内的高度关注。该技术实现了低温脱硝,解决了先脱硫后脱硝的温度梯度问题；脱硫产物为较洁净的硫酸或硫铵,较好实现了资源化利用。炭基催化剂脱硫脱硝-体化技术主要有逆流活性焦脱硫脱硝一体化(CSCR)工艺和新型催化法活性炭脱硫脱硝体化工艺两种,现对这两种工艺进行分别介绍和比对分析。
三、逆流活性焦脱硫脱硝一体化(CSCR)工艺
3.1 工艺流程
自焦炉烟道接出烟气,经余热锅炉回收余热后,由增压风机增压，进入气气换热器被空气间接冷却至140℃后进入CSCR吸附塔，烟气经脱硫段脱硫净化后,与来自氨站的氨空气混合气混合后，进人脱硝段,出脱硝段的净烟气返回原烟囱排放。从脱硫脱硝反应器排出的活性炭进人解吸塔被烟气炉产生的热烟气间接加热_,并进人冷却段被空气风机抽吸的空气间接冷却后,自解吸塔底排出后,在送人吸附塔顶循环。活性焦解吸后的酸气采用氨水吸收,制取硫酸铵浆液,送人焦化硫铵工段母液槽,经饱和器制取硫铵产品。工艺流程见图1。
3.2 工艺特点和优势
1)实现脱除SO2、NO、粉尘等多种污染物一体化,共用一套装置。吸附与脱硫,活性焦床层相当于高功效颗粒层过滤器,在惯性碰撞和拦截效应作用
下,烟气中的绝大部分粉尘颗粒被捕集,完成烟气的除生净化；SO2经物理、化学吸附后存储在活性焦微孔中；活性焦还能同时吸附二嗯英重金属等多种有害物质。催化脱硝,按--定的比例加入NH,NO,在活性焦催化作用下发生还原反应,将NO,还原成N2和H2O。
2)温度梯度适合。烟气脱硫和脱硝反应在140℃下进行,脱硫后不需增加烟气再热系统,脱硝后烟气温度在130℃左右，直接烟囱排放,_焦炉烟囱始终处于热备状态,无烟囱羽烟。
3)污染治理的同时有效地实现硫的资源化。_的SO2酸性气体由氨水吸收经曝气氧化,副产物为硫酸铵浓浆液；二嗯英在高温_时分解,部分粉尘、重金属等随筛分后的粉末排出,送煤场或烧结配料。
4)活性焦具有良好的孔道结构和高比表面积，吸附能力,化学稳定性和热稳定性较高,耐磨抗压较好,活性焦来源广泛,催化剂可循环利用。
5)系统较稳定可靠,脱除效果好,脱硫率可达95%以上，脱硝率可达70%以上。工况适应性较强,通过脱硫脱硝分段、塔床层高度调整模块化叠加等设计可实现_高的脱除效果。主流程较简洁，占地省,工序基本不消耗水，运行成本适中。分室分层模块设计可实现在线的隔离维护检修。
3.3存在问题和建议
1)炭基催化剂的特性对该工艺的影响。活性炭深孔微管的结构,吸附效率高,而催化反应速率较低,为_与烟气足够的接触反应时间,需要降低烟气在反应器的空速,致使净化反应器体积偏大，初次装填活性焦量大,初投资较高。同样原因，该工序工艺对污染物的浓度波动要求较窄,随炉龄老化出洞串漏等原因造成污染物浓度较高波动时，初始SO2浓度过高会影响NO,的脱除效率,所以要充分考虑预留能力或模块化叠加。
2)加热_造成活性焦损耗和加热能耗较大。活性焦连续部分采出_,加热到450C,需要外接能源介质；_、链斗输送筛分、塔内流动等造成活性焦填料的磨损、破损,随废料排出后,需要不断补充活性焦吸附剂，增加了运行成本。
3)装备和运行要求较高。流化床、链斗与筛分等工序运转设备多,对装备可靠性要求高；各过程检测的压差、温度、含氧量等要求精密、充分、可靠，尤其高温_部分,虽然应用了氮气保护措施,一旦局部热量集聚或气体成分异常,易出现燃烧着火安全事故。
4)SO2副产物的处理。经氨水洗涤、氧化后,母液经过过滤,洁净度较好,可直接送往焦化化产回收车间硫铵工段,处理途径较好。但部分焦化厂无硫铵工序,需要独立处理则比较麻烦。解决办法:一是母液收集后集中提盐,能耗和装备成本较高；二是把_后的酸性气体净化、浓缩制酸,此工艺需设置硫酸生成车间,造价高,能耗高,并且安评取证难度很大。
5)高炉煤气加热烟气冷却可单用可靠性较高的风冷。该烟气温度较低,部分余热回收的低压饱和蒸汽对焦化节能意义不大，尤其余热锅炉的年度特检和维护对系统持续运行不利,建议直接用风冷把烟气温度降低,装备占地尽可能小,要与现场结合做好优化。
4新型催化法活性炭脱硫脱硝一体化工艺
四、工艺流程
待处理的烟气气首先经过余热回收将温度降低到160~ 170℃后,通过增压风机、调质管段进入脱硫塔催化剂床层,在脱硫塔中将烟气中的SO2浓度降低至30 mg/Nm³以下,然后进入脱硝工序进行催化脱硝净化,经过处理后的不小于130℃洁净尾气通过原烟囱进行排放；脱硫剂在工作一段时间后脱硫容量饱和,切出该室催化剂,水喷淋_,_液设隔油池过滤沉淀净化,获得5% ~ 10%左右的稀硫酸，送往硫铵工段使用。具体工艺流程见图2。
4.2工艺特点和优势
1)新型催化法脱硫不同于传统的炭法烟气脱硫技术,活性炭载体上负载有活性催化成分。传统的炭法烟气脱硫是利用活性炭孔隙的吸附作用将烟气中的SO2吸附富集,饱和后加热_,解析出高浓度的SO2气体,再制酸或氨碱洗涤。新型催化法技术既具有吸附功能,又具有催化剂的催化功能。烟气中的SO2、H20、0,被吸附在催化剂的孔隙中,在活性组分的催化作用下变为具有活性的分子,同时反应生成H2SO.。催化反应生成的硫酸富集在载体中，当脱硫- -段时间孔隙内硫酸达到饱和后进行_,释放出催化剂的活性位,催化剂的脱硫能力得到恢复。新型催化法脱硫技术作为一种千法催化脱硫技术,其固定床可很好的适应低浓度SO,的去除需求,达到近零排放,解决后续脱硝面临的硫干扰问题。
2)新型低温脱硝催化剂是采用活性炭为载体,以专有技术制备的催化剂。相比于钛基催化剂,制备工艺效果__简便,其脱硝催化效率要大于单纯的活性炭。该催化剂以较低的成本解决了现阶段SCR催化剂起化温度高的缺陷,能在120~ 160 C温度范围内达到85% ~ 90%以上的脱硝效率,降低了能耗，配合烟气脱硫技术使用，解决了传统催化剂要求反应温度高、抗氧硫中毒能力低、稳定性差等缺点。
3)效率高,装备简洁,运行便捷。脱硫脱硝分别设置相对独立的专门催化反应单元，效率较高，对工况、指标适应性较强、范围较广,反应塔空间和催化剂装填量较小,流程短、设备少、占地面积较小；干法技术,不会有湿法技术的结垢、堵塞、白色羽烟等--系列的问题；固定床结构,运转装备和控制系统较简单,不需要频繁_换和增加催化剂,总体操作和维护工作量较少。
4)能耗等运行成本较低。固定床的结构使催化剂寿命大幅提高,减少了催化剂填料的损耗和整体设备设施的维修维护费用。_用水冲洗，节省了加热的能耗,外接能源介质只需要水和电。
4.3存在问题和建议
1)安保和长效运行需要强化。_后液体为稀酸,腐蚀性较强,需要用不锈钢、复合板等防腐材料,投资会有所增高。固定床分室运行,具备在线隔离检查检修的能力,需定期对催化剂使用情况查看,及时对有问题的部分筛分、补充和_换,确保运行阻力和效率正常。针对高炉煤气加热烟气温度较低情况，同样建议取消余热回收工序,直接用风冷把烟气温度降低,只要把风机做好在线备用,可大幅提高系统的设备有效作业率。
2)硫酸等副产品的处理。由于_池有隔油过滤功能,副产品稀酸品质较好,可直接用于硫铵工段。正常烟气含硫量下,稀酸产量与硫铵的补水量能够匹配。如果烟气含硫过高,或硫铵水平衡消纳过低(硫铵煤气进出温差较低),则稀酸消纳不足,甚至部分厂无硫铵工序时,可考虑硫酸的浓缩,或生产市场需求较好的硫酸盐产品。吸收的杂质经冲洗随粉化的活性炭进人隔油池,再排渣排出，与脱硝定期筛分出的碳粉—道送煤场处理 ,这少部分的酸性废弃物输送与处理要与厂焦油渣配煤系统结合好,实现内部循环消化。
两种炭基催化剂工艺均实现了低温脱硝,脱硫_时都与烟气分离,副产物相对洁净,资源化利用较好,与厂硫铵工段结合,工序较简便。这两种工艺均有在运行的业绩案例,能够达到我国和地方的排放限值要求,有效解决了烟囱热备和烟气消白等问题,烟气的多种污染物综合去除也较好。在技术应用中还要解决好系统故障时烟囱快速连锁切换问题，_焦炉加热系统安全；要通过分室运行、备用系统等办法实现在线不停工检查检修,_烟囪在线的时刻达标；作为后脱硝工艺,要重点关注并控制好排出烟气的氨含量。
逆流活性焦为国外技术国内应用,新型催化法为国产技术，两者技术和运行各有特点,其中在装备、控制运行维护、安全、能耗、成本方面有些许差异,相比较新型催化法有--定优势,但需要进一步优化改进,挖掘_大发展潜力。两种工艺还有共同的问题是在国内生产实用时间较短,仅1 a左右；时间,在长期稳定运行方面还需要验证和持续改进。焦化厂要充分了解不同烟气治理技术的特点和要求，分析自已的工艺、工况条件,综合论证，选择出适合自己的达标治理技术。
